Para cambiar la ubicacion de la carpeta de perfiles en windows XP tendreis que buscar con regedit la siguiente clave:
HKEY_LOCAL_MACHINE\SOFTWARE\Microsoft\WindowsNT\
CurrentVersion\ProfileList
El valor ProfilesDirectory pones la nueva ubicacion, despues busca con el regedit el valor ProfileImagePath y tambien le cambias los contenidos a las correspondencias de la nueva ubicacion.
Recuerda antes de nada hacer una copia de toda la carpeta de documents and settings a esa nueva ubicacion, sino se te quedara un poco loco.